Высокочувствительный датчик SnO2 благодаря реактивному лазерному переносу

1. ЛИФТ-печать предшественника SnO2 Реактивная лазерная прямая передача (см. рисунок 1 для схемы...
2. Чувствуя C2H5OH и CH4
3. Литье по каплям металлокомплексного предшественника и его сенсорные способности
4. Долгосрочная стабильность датчиков rLIFTed
5. Печать на коммерческих датчиках

ЛИФТ-печать предшественника SnO2

Реактивная лазерная прямая передача (см. рисунок 1 для схемы rLIFT) является полезным процессом, который сочетает в себе преимущества аддитивной технологии с возможностью частичного разложения материалов при воздействии лазерного излучения. rLIFT не требует использования поглощающего (жертвенного) слоя, который, в свою очередь, снижает риск загрязнения печатного материала, а ацетилацетонаты разлагаются на мелкие газообразные частицы. Эта работа направлена ​​на изготовление высокочувствительных датчиков SnO2 и Pd, легированных SnO2, с помощью реактивного ЛИФТА и оценку характеристик датчиков rLIFT в отношении различных аналитов. Поэтому мы лишь кратко опишем оптимизацию параметров для лазерного переноса функциональных пикселей SnO2.

Рисунок 1: Схема реактивного лазерного процесса прямого переноса.

Предыдущие исследования показали, что при тщательном выборе параметров переноса регулярные, четко определенные пиксели SnO2 могут быть напечатаны на стеклянных подложках из донорных пленок металлических комплексных предшественников. 21 , Лазерный флюенс является важным параметром для достижения регулярной передачи без мусора. Согласно предыдущим исследованиям 21 диапазон лазерных флюенсов, для которых получены успешные переносы, то есть пикселей SnO2 с поверхностной структурой, сравнимой с донорной пленкой, составляет 200–400 мДж / см2. Толщина донорной пленки-предшественника металлокомплекса составляет около 1 мкм, а толщина переносимых пикселей находится в диапазоне 900 нм – 1 мкм, что определяется измерением высоты перенесенных пикселей с помощью профилометра. Передачи на структуры IDT не показывают существенных отличий от переносов на стеклянные приемники. Качество кромок пикселей и их морфология аналогичны качествам пикселей, перенесенных на стекло. Поэтому, основываясь на предыдущих экспериментах, пиксели, используемые для изготовления датчиков (в этой работе), переносятся при 300 мДж / см. 2 лазерный флюенс и толщиной около 900 нм.

Базовое сопротивление в сухой и влажной среде

Базовое сопротивление и чувствительность к C2H5OH тестируются в сухой и влажной атмосфере, чтобы имитировать влияние различных сред, которые могут встретиться в реальных приложениях. SnO2 в целом способен обнаруживать C2H5OH в диапазоне низких ppm и при сравнимых низких температурах (300 ° C) 25 , Датчики газа C2H5OH особенно важны, так как они могут применяться во многих областях, таких как контроль процессов ферментации или для контроля за пьяными водителями. Чтобы проверить чувствительность, сенсорные конструкции сначала нагревают до достижения стабильной температуры 350 ° C.

Датчики поддерживают при постоянной температуре до тех пор, пока базовое сопротивление не стабилизируется до воздействия воздуха, содержащего C2H5OH в диапазоне м.д. Через 2 минуты поток C2H5OH отключается, и SnO2 восстанавливает свое начальное сопротивление в течение 8 минут, прежде чем произойдет следующая инъекция аналита. Типичная чувствительная кривая можно увидеть в Рис. 2 с концентрацией 30, 20 и 10 частей на миллион, каждый наносится дважды в последовательном порядке.

Каждую концентрацию применяют дважды в течение 2 минут, и сенсор восстанавливается через 8 минут от своего исходного базового уровня.

Восстановление базового сопротивления после инъекций C2H5OH, как правило, происходит быстро, и дрейф в течение 1 часа невелик, что приводит к небольшому отклонению R0 для отдельных образцов. Такое же поведение можно заметить для датчиков, измеренных во влажном SA.

Чувствуя C2H5OH и CH4

Результаты обнаружения паров C2H5OH в диапазоне низких ppm (30, 20 и 10 ppm) показаны в Рис. 3 как для сухой, так и для влажной SA. Столбцы показывают среднее поведение, а черные линии - отдельные образцы. Реакция датчиков рассчитывается как (Rair-Ranalyte) / Rair, где Rair - это электрическое сопротивление датчиков при воздействии (сухого или влажного) SA, а Ranalyte - это электрическое сопротивление датчика при воздействии этанола и / или метановые аналиты. Стандартная ошибка среднего отклика датчика составляет от ± 1% до ± 5%.

Рисунок 3

Реакция сенсора в сухой и влажной среде изготовленных rLIFT сенсоров SnO2, подверженных воздействию различных концентраций ( а ) этанола (при 350 ° С) и ( б ) метана (при 500 ° С).

В сухом СА (см. Рис. 3а ), образцы показывают отклик выше 0,9 для всех измеренных концентраций, что свидетельствует о том, что насыщение уже достигнуто. Разница сигналов между различными концентрациями невелика, но все же заметна.

В ( Рис. 3а ) показано, что напечатанный rLIFT SnO2 работает довольно хорошо, и все напечатанные датчики демонстрируют высокий отклик даже для 10 ч / млн C2H5OH. Проведение тех же измерений во влажном воздухе представляет собой другую картину. В общем, все реакции аналита ниже во влажном воздухе, чем в сухом воздухе 26 даже если на базовое сопротивление мало влияют и градация между отдельными образцами имеет тенденцию быть большей.

Сенсорные панели rLIFTed также тестируются на их способность обнаруживать CH4. CH4 является легколетучим газом с низким пределом взрываемости 4,9% и высоким пределом взрываемости 15,4% 27 , Для обнаружения CH4 требуются более высокие температуры датчика (до 500 ° C), поскольку CH4 труднее окислять. Коммерческие датчики, обнаруживающие CH4, работают и при этих более высоких температурах.

Анализ чувствительности к метану (см. Рис. 3б ) показывает, что предел обнаружения, как и ожидалось, выше по сравнению с C2H5OH, а чувствительность далека от насыщения (S = 1). Разница между отдельными концентрациями четко различима для всех измеренных образцов. Переключение с сухого на влажный воздух демонстрирует другое поведение, чем для измерений с C2H5OH, т.е. чувствительность, измеренная во влажной атмосфере, намного ниже, чем для сухого воздуха. Этот эффект еще не полностью понят, однако, как уже сообщалось ранее 28 , 29 , 30 для датчиков на основе чистого SnO2, измеренных во влажной атмосфере. Ограниченный отклик датчика во влажной атмосфере может частично ожидаться дополнительным охлаждением поверхности SnO2 из-за связанных с водой видов (ОН-групп). В 28 , 29 , 30 авторы экспериментально демонстрируют (методом диффузионной отражательной Фурье-спектроскопии), что в случае нелегированных чувствительных слоев SnO2 вода конкурирует с восстанавливающими газами для предварительно поглощенных частиц кислорода, а датчики SnO2 имеют более низкий отклик во влажной среде.

Литье по каплям металлокомплексного предшественника и его сенсорные способности

Сенсорные площадки также изготавливаются методом литья под давлением, чтобы доказать, что лазерный перенос улучшает чувствительность, достигаемую сенсорными системами. Раствор SnCl2 (acac) 2 с помощью пипетки бросают по каплям на сенсорную подушку перед подготовкой образца к стандартной процедуре термического отжига. Измеряются характеристики чувствительности и базовые сопротивления, а результаты показаны в Рис. 4 , Базовое сопротивление на два порядка ниже, чем для печатных образцов rLIFT, что обусловлено более толстыми слоями SnO2 (т. Е. 5 мкм), полученными литьем под давлением 31 , Капельное литье приводит к значительному осаждению материала на IDT и, следовательно, гораздо больше материала вносит свой вклад в проводимость, чем в случае LIFT-отпечатанного SnO2. Отлитые по каплям образцы показывают аналогичный R0 с небольшим дрейфом через 1500 с.

Рисунок 4: Кривая отклика образца SnCl2 (acac) 2, нанесенного по каплям, при воздействии этанола (измерено при 350 ° C).

Концентрации этанола (слева направо), которым подвергается датчик, составляют 50 ч / млн, 30 ч / млн и 10 ч / млн. Каждая концентрация применяется дважды.

Подвергая пленку C2H5OH, получают четкие сигналы для всех трех измеренных концентраций. Однако отклики аналита намного ниже при S (50 ppm) = 0,2, чем у печатных датчиков rLIFT с S (30 ppm) = 0,9. Даже для такого низкого отклика все еще имеется четкий сигнал для 10 ч / млн C2H5OH. Возможное объяснение улучшенной производительности датчиков SnO2 с rLIFTed по сравнению с датчиками, отлитыми по капле, может быть связано с высокими скоростями LIFT-генерируемых пикселей SnO2 (около 200 м / с) 32 что приводит к лучшему электрическому контакту между электродами и пикселями SnO2 33 ,

Долгосрочная стабильность датчиков rLIFTed

Ключевым аспектом для коммерческих датчиков является долговременная стабильность чувствительного материала. Поскольку SnO2, напечатанный rLIFT, представляет новый подход, важно увидеть, существует ли возможная проблема с быстрой деградацией переданных пикселей SnO2.

Образцы хранятся и тестируются в отношении различных аналитов в лаборатории в условиях окружающей среды. Через 1 год те же образцы снова измеряются с теми же параметрами, а отклик и базовое сопротивление сравниваются со значениями, полученными в первом цикле измерений. Этот тест проводится для определения, может ли хранение датчика в течение длительного времени разрушить способность восприятия слоев SnO2, отобранных из rLIFT.

В Рис. 5 показаны кривые восприятия свежеприготовленного образца и того же образца, измеренные через год. R0 изменяется на один порядок для этого образца (аналогично коммерческим датчикам). Этот дрейф базового сопротивления может быть связан с тепловыми эффектами, возникающими в результате циклов нагрев-охлаждение (во время работы), которые влияют на путь прохождения тока через чувствительную пленку SnO2 34 ,

Рисунок 5: Кривая отклика датчика SnO2 на этанол (при 350 ° C), измеренная через 5 дней после изготовления (синяя кривая), и кривая отклика того же датчика, измеренная через 1 год в тех же условиях испытаний.

Концентрации этанола (слева направо), которым подвергается датчик, составляют 30 ч / млн, 20 ч / млн и 10 ч / млн. Каждая концентрация применяется дважды.

Важно то, что сенсорные характеристики не меняются, а кривые считывания демонстрируют те же характеристики, что и для свежеприготовленных сенсоров. Все концентрации по-прежнему четко измеримы для сохраненных образцов. Сигналы к инъекции C2H5OH кажутся меньше, но это в основном из-за логарифмической шкалы графика и на порядок выше R0. Это ясно показывает, что для этого образца время ответа не сильно зависит от времени хранения в один год.

Печать на коммерческих датчиках

Чтобы доказать возможность применения LIFT для крупномасштабных технологических применений, необходимо оценить переход на коммерческие сенсорные конструкции. Передача пикселей SnO2 на коммерческие датчики более сложна, поскольку активная область датчика представляет собой отдельно стоящую мембрану. Во время rLIFT перемещаемый материал достигает высоких скоростей, то есть выше 200 м / с, и переданные пиксели могут повредить подложки приемника датчика. Поэтому, чтобы добиться успешного переноса лазера на такие «деликатные» структуры, датчики усилены, то есть датчики засыпаны воском (так как он легко сгорает). В Рис. 6 показано оптическое микроскопическое изображение пикселя SnO2, перенесенного на стабилизированную воском мембрану.

Рисунок 6: SnO2 rLIFTed пиксель на коммерческую сенсорную структуру MSGS.

( a ) Слишком большой пиксель SnO2 приводит к незначительному сопротивлению между нагревателем и IDT. ( б ) пиксель SnO2, нанесенный только на IDT. Измеримого сопротивления между нагревателем и IDT не происходит, и, таким образом, датчик функционирует.

Еще одним важным моментом для успешного rLIFT на коммерческие датчики является размер пикселя SnO2. Если пиксель слишком большой, может произойти короткое замыкание между контактом нагревателя и IDT. Поэтому, чтобы избежать перекрестного сопротивления между нагревателем и электродами, размер пикселя уменьшен до примерно 300 мкм в диаметре, что немного меньше, чем у структуры IDT (см. Рис. 6 ). Исследование методом оптической микроскопии ( Рис. 6 ) подтверждает, что переданный материал хранится только в IDT.

В дополнение к печати пикселей SnO2, пленки-предшественники, содержащие Pd, готовятся и переносятся благодаря тому, что согласно литературе 27 0,5% Pd должно повысить чувствительность к метану.

Чтобы оценить rLIFT как альтернативный метод изготовления сенсорных устройств микроразмера, датчики SnO2 и Pd: SnO2, изготовленные rLIFT, сравниваются с коммерческими струйными печатными датчиками. В Рис. 7 измеренное сопротивление датчиков, нанесенных лазером SnO2 и Pd: SnO2, а также сопротивление промышленных струйных печатных датчиков. Сопротивление всех печатных датчиков rLIFT по меньшей мере на один порядок выше, чем сопротивление коммерческих струйных печатных датчиков. Скорее всего, это связано с гораздо более тонким слоем SnO2, но это не представляет проблемы, так как стандартная считывающая электроника такого датчика может быть легко адаптирована к этим более высоким сопротивлениям.

Кроме того, производительность датчиков rLIFTed сравнивается с характеристиками коммерческих струйных печатных датчиков путем измерения реакции датчиков на различные концентрации аналитов (этанол и метан). Реакция различных датчиков газа на 5 ч / млн C2H5OH и 15 ч / млн метана показана на Рис. 8 , Кроме того, соответствующие реакции датчика в реальном времени на 5 ч / млн C2H5OH и 15 ч / млн метана показаны на рисунках SI1 и SI2. Общая картина показывает очень высокую чувствительность для печатных датчиков rLIFT по сравнению с коммерческими струйными печатными датчиками. Отклик на C2H5OH напечатанных датчиков SnO2 (S = 0,2) немного выше, чем отклик датчиков Pd: SnO2 rLIFT (S = 0,15), и в четыре раза выше, чем для коммерческих струйных печатных датчиков (S = 0,05). ). Это хорошо согласуется с тем фактом, что Pd должен усиливать реакцию только на CH4. Усиление отклика на метан с помощью сенсоров, содержащих Pd, можно отнести к распространению диссоциированных молекул метана, то есть CH4 диссоциирует на поверхности Pd на метильную группу и адатом водорода. 35 который затем реагирует с адсорбированным кислородом с образованием воды (быстро десорбируемой с поверхности, когда датчики работают при 500 ° C) и свободных электронов. [ 35 и ссылки в нем].

Рисунок 8: Сенсорная реакция на 5 ч / млн этанола (при 350 ° С) и 15 ч / млн метана (при 500 ° С).

Черная линия указывает соотношение (S [CH4] / S [C2H5OH]) между двумя значениями чувствительности, чтобы визуализировать влияние легирования Pd.

С другой стороны, датчики, легированные Pd, показывают наивысший отклик на CH4 (S> 0,4) по сравнению с датчиками SnO2 rLIFT (S = 0,39) и только на 0,09 для коммерческого струйного печатного датчика. Чтобы увидеть влияние легирующей примеси, рассчитывается соотношение между реакцией по отношению к C2H5OH и CH4. Горизонтальные линии в Рис. 8 укажите соотношение между двумя ответами аналита, определенное как S [CH4] / S [C2H5OH]. Это соотношение не показывает, насколько хорошо работает датчик. Изменение этого числа просто указывает, для какого аналита определенный датчик дает лучший отклик аналита. Для нелегированных образцов, а также для коммерческих струйных печатных датчиков соотношение ниже 2. Это означает, что эти образцы лучше обнаруживают C2H5OH, чем CH4. С другой стороны, образцы, легированные Pd, показывают соотношение, которое для всех образцов выше 2,5, что указывает на то, что Pd повышает чувствительность к CH4.

Похожие

Комментарии